固廢制備微晶泡沫玻璃的研究進展

    要:

為實現固體廢棄物的高值化利用,從微晶泡沫玻璃的制備機理、工藝流程及溫度制度等方面分析了工業固體廢棄物制備微晶泡沫玻璃的可行性,重點論述了金屬礦尾礦、赤泥、高爐礦渣、煤矸石、粉煤灰等固體廢棄物制備微晶泡沫玻璃的國內外研究進展,并對微晶泡沫玻璃的研究和發展趨勢進行了展望。

作者簡介: 孫曉剛(1981—),男,講師,博士。;

收稿日期:2019-08-14

基金: “十三五”國家重點研發課題(編號:2018YFC0604604);“十三五”國家重點研發課題(編號:2017YFC1503105); 國家自然科學基金面上項目(編號:51774066);

Research Progress on Preparation of Microcrystalline Foam Glass Using Solid Waste

Sun Xiaogang Wang Hailong Xing Jun Qiu Jingping Li Cui Liu Jiankun

College of Resource & Civil Engineering,Northeastern University Shenyang Xinbo Industrial Technology Co.,Ltd.

Abstract:

In order to realize the high-value utilization of solid waste,the feasibility of preparing microcrystalline foam glass using industrial solid waste is analyzed from preparation mechanism,technological process and temperature schedule.The domestic and overseas research progress on preparation of microcrystalline foamed glass using solid waste,such as metal mine tailings,red mud,blast furnace slag,coal gangue and fly ash,was discussed with emphasis. Furthermore,the research and development trend of microcrystalline foamed glass were prospected.

 

Received: 2019-08-14

 

微晶泡沫玻璃是一種性能優越的絕熱、吸聲、防潮、防火的輕質高強建筑材料和裝飾材料,使用溫度為-196~600℃,A級不燃與建筑物同壽命,熱導率為0.058 W/(m·K),透濕系數幾乎為0。生產微晶泡沫玻璃的主要原料為尾砂、爐渣等固體廢棄物,來源廣泛、成本低,因而,微晶泡沫玻璃是一種附加值高,具有廣闊應用前景的節能材料。本文將闡述微晶泡沫玻璃的結構、性能、制備工藝、固廢制備微晶泡沫玻璃的研究進展及趨勢。

1 微晶泡沫玻璃的分類及性能

1.1 微晶泡沫玻璃的分類

微晶泡沫玻璃根據用途不同可以分為隔熱、吸聲、屏蔽、清潔微晶泡沫玻璃;根據基礎玻璃的不同又有硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽和磷酸鹽微晶泡沫玻璃;根據氣泡孔型結構可分為開孔、閉孔型微晶泡沫玻璃;根據外形可分為板塊狀、顆粒狀微晶泡沫玻璃;根據發泡溫度范圍可分為高溫發泡型、低溫發泡型微晶泡沫玻璃。

1.2 微晶泡沫玻璃的結構及性能

微晶泡沫玻璃中含有大量的氣孔,占總體積的50%左右,玻璃相基體內部均勻地生成大量微小的針狀、毛發狀晶體,使玻璃體跟晶體網絡連接在一起,形成交織的結構,很大程度上增加了材料的機械強度,因此其具有質輕、高強、耐高溫的性能。

微晶泡沫玻璃中的孔型結構有開孔型與閉孔型,結構不同,性能也不同。開孔型微晶泡沫玻璃存在很多微小間隙和連通孔,當聲波入射到泡沫玻璃的表面時,激發孔隙內的空氣震動,會受到黏滯阻力,同時也由于聲波與孔壁表面發生摩擦,一部分聲能轉化為熱能,從而使聲波衰弱,達到吸聲作用,由于泡孔之間的連通性,氣孔間隙可以儲存水分,開孔越多,吸聲性能越優,吸水率越高。閉孔型微晶泡沫玻璃在連續玻璃相中均勻分布有無數獨立的小氣泡,氣密性很高。傳熱的過程主要是孔壁間的固相傳熱和氣孔的對流和輻射傳熱,但氣體被孔壁單獨隔離,不能相互運動產生對流,所以傳熱效率很低,具有良好的保溫隔熱防潮的性能。

除了上述性能,微晶泡沫玻璃還有不風化、不老化、無放射性、化學穩定性好等性能。

2 微晶泡沫玻璃的制備工藝

微晶泡沫玻璃的制備主要有粉末燒結法、有機漿料浸漬法、氣凝膠法等,但從工業和經濟角度來說,粉末燒結法是制備泡沫微晶玻璃的最常用方法。

2.1 微晶泡沫玻璃制備機理

粉末燒結法中發泡和微晶化是2個重要環節。發泡過程可分為氣泡成核、泡孔長大和泡體固化定型3個階段。當溫度達到混合料的軟化溫度或者低共熔點時,玻璃由固相變為液相,同時在化學勢較低的稀薄區析出新的氣相,形成氣泡核;隨著保溫時間的延長,玻璃黏度降低,氣泡核周圍的氣體因為氣體濃度梯度差進入氣泡核,促使氣泡核長大形成泡孔;當泡孔長大至合適情況后,急劇降溫,玻璃黏度增加使得泡體固化定型,得到泡沫玻璃。泡沫玻璃再進行微晶化處理即得到泡沫微晶玻璃。

泡沫玻璃的微晶化包括成核和晶體生長2個步驟,成核過程中需在玻璃組成中引入晶核劑,創造非均勻成核條件,使玻璃相中有大量的晶核均勻的生成,一般來說,成核劑和初晶相之間的表面張力越小,或者它們之間的晶格常數越接近,成核就越容易。當形成穩定的晶核后,在適當的過冷度和過飽和度的條件下,熔體中的原子(或原子團)不斷向晶核所在的表面遷移,達到適當的位置后,不斷堆砌,然后生長。

2.2 微晶泡沫玻璃制備工藝流程

微晶泡沫玻璃的生產工藝有“一步法”跟“二步法”2種。由于“二步法”便于工藝調節,并能及時觀察泡沫玻璃的發泡質量狀況,因此,目前大多數廠家都采用“二步法”[1]。圖1是“二步法”工藝制造微晶泡沫玻璃的工藝流程,微晶泡沫玻璃的燒結工藝制度見圖2。

“二步法”有2個階段,第一階段,先將玻璃原料預熱、燒結、發泡、退火等得到泡沫玻璃;第二階段,將泡沫玻璃送入退火爐,進行核化、晶化處理得到成品。預熱過程實現配合料的均勻受熱,排除其中的自由水和結合水,升溫速率一般保持在5~8℃/min,升至400℃左右再保溫20~30 min;燒結階段升溫速率比預熱快,一般在8~10℃/min,快速升溫是為了讓配合料快速熔化,包裹住發泡劑,避免氣體外溢;達到發泡溫度后,需要保溫20~50 min,可以使制品內外溫度均勻,使之充分發泡,讓泡孔長大;之后還需經穩泡、退火過程。在泡沫玻璃成核時要嚴格控制升溫速度和成核溫度,升溫速度過快,晶體的形成會使玻璃黏度增大,阻礙原子遷移,會使表面開裂,而速率太慢,則會使晶體吞噬晶核,減少晶體數量。成核溫度一般在700~900℃,成核完成后,便以3~5℃/min的速率升溫至800~1 000℃,該溫度適合晶體長大,晶化溫度一般高于成核溫度150~200℃。

 

 

3 固體廢棄物制備微晶泡沫玻璃的研究

大宗固體廢棄物主要包括尾礦、赤泥、高爐礦渣等[2],這些廢棄物通常均含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO等氧化物,這些氧化物是生成玻璃的重要成分,因此,可以以這些固體廢棄物為原材料制備微晶泡沫玻璃。以固體廢棄物為原材料制備微晶泡沫玻璃既帶來了良好的經濟效益,又解決了固體廢棄物的污染環境問題,實現了固體廢棄物的資源化利用,國內

3.1 利用金屬礦尾礦制備微晶泡沫玻璃

我國主要的金屬礦尾礦有鐵尾礦、銅尾礦、黃金尾礦,分別占尾礦總產量的46%、14%、22%[3]。Zhang等[4]以鍺尾礦和廢舊的陰極射線管為原料,摻入SiC為發泡劑、硼砂為助熔劑、TiO2為晶核劑,在880℃下燒結30 min,制備了以透輝石為主相的微晶泡沫玻璃。其中鍺尾礦的摻量可達40%,微晶泡沫玻璃的抗彎強度為3.32 MPa、導熱系數為0.68 W/(m·K)、體積密度僅為0.226 g/cm3。舒明勇等[5]以鈦尾礦為主要原料,在840℃下制備出微晶泡沫玻璃,研究表明,當發泡劑CaCO3的添加量為2%,穩泡劑Na3PO4·12H2O的添加量為5%時,微晶泡沫玻璃的性能最好。筆者所在課題組以某黃金礦山的尾砂為原料,研究了尾砂燒結過程反應機理和調控機制,開發出了新型尾砂微晶泡沫玻璃。

3.2 利用赤泥制備微晶泡沫玻璃

我國作為世界第4大氧化鋁生產國,每年排放的赤泥高達數百萬噸,歷史堆放量已經超過4億t。Liu等[6]以某赤泥等廢棄物為主要原料,加入助熔劑Na2B4O7,用粉末法在970℃下制備出了微晶泡沫玻璃,該產品孔隙率為76.2%,抗彎強度為5.3 MPa。王海斌等[7]以某赤泥等為主要原料,采用不同的發泡劑,制備出不同泡沫狀況的玻璃材料。研究得出碳化硅最適合作為泡沫玻璃的發泡劑,所制產品體積外對此做的很多研究。表1為我國部分大宗工業廢棄物的化學組成,表2為我國大宗工業廢棄物綜合利用的情況[3]。密度小,導熱系數很小,且添加量在15%時氣孔率最高。

3.3 利用高爐礦渣制備微晶泡沫玻璃

從化學成分看,高爐礦渣屬于硅酸鹽質材料,CaO、SiO2和Al2O3的含量占90%以上。I.Ponsot等[8]以某高爐渣和回收的玻璃為原料,加入10%的高嶺土,在900~1 050℃下燒結30 min,制備出以Fe-鈣硅石和霞石為主晶相的微晶泡沫玻璃,其密度為1.52 g/cm3、吸水率為0.5%、最大抗彎強度達19 MPa的微晶泡沫玻璃。石歡[9]以某高鈦高爐渣和廢玻璃為主要原料,以硼砂(Na2B4O7·5H2O)為助熔劑,在1 000℃下制備微晶泡沫玻璃,研究表明,當助熔劑添加量為5%時,微晶泡沫玻璃的綜合性能最好。

3.4 利用煤矸石制備微晶泡沫玻璃

煤矸石是大宗工業固體廢棄物,我國積存的煤矸石超過45億t,且每年以1億t以上的速度增長[10]。Li等[11]以某煤矸石和廢石英為原料,以碳酸鈣為發泡劑、硅酸鈉為穩泡劑、硼砂為助熔劑,在1 120℃下燒結,制備出主晶相為方英石、剛玉和莫來石的微晶泡沫玻璃,該成品孔隙率為69.5%~73%、密度為0.59~0.68 g/cm3、抗折強度為4.5~6 MPa。李玉華等[12]以某煤矸石等為主要原料,加入碳酸鈉、硼砂等添加劑,采用燒結法在800~900℃下制得主晶相為硅灰石和透輝石的微晶泡沫玻璃,密度是0.93 g/cm3、抗壓強度為6.7 MPa,具有很好的環境效益和經濟效益。

3.5 利用粉煤灰制備微晶泡沫玻璃

粉煤灰也是常見大宗固體廢棄物,主要礦相是鋁硅玻璃體和莫來石等晶體礦物及未燃盡的炭粒,是生產微晶泡沫玻璃的良好原料。Wang等[13]以某高鋁粉煤灰和廢玻璃為主要原料,在CaSO4添加量為2%,1 200℃下燒結,得到體積密度為0.98 g/cm3、抗壓強度為9.84 MPa的微晶泡沫玻璃。申鵬飛等[14]以某粉煤灰和玻璃粉為主要原料,加入磷酸三鈉為穩泡劑,制得表觀密度為0.212 g/cm3、導熱系數為0.050W/(m·K)的泡沫玻璃。

4 固體廢棄物制備微晶泡沫玻璃的研究趨勢

固體廢棄物中富含SiO2、Al2O3等氧化物,適合制備CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、Li2O-Al2O3-SiO2等體系的微晶泡沫玻璃,相較于傳統的廢棄物綜合利用產物水泥、膠凝材料等,微晶泡沫玻璃的附加值更高。對于用固廢制備微晶泡沫玻璃的研究雖然已經開展多年,也開發出了很多相關產品,但目前我國微晶泡沫玻璃的研究還不夠成熟,還需加強以下方面的研究:

(1)廢棄物復合組配。利用廢棄物制備微晶泡沫玻璃,廢棄物的利用率不高,考慮到廢棄物的特征,將不同廢棄物復合使用,提高固廢利用率、降低原料成本的同時,產品性能也可得到提升。

(2)利用尾砂制備微晶泡沫玻璃。尾砂是我國年排放量和累計堆存量最多的固體廢棄物之一,利用尾砂生產微晶泡沫玻璃遠未達到產業化的要求,為了良性發展,還要加強其制備機理的研究。

(3)低溫化生產。在滿足產品使用要求的條件下,應盡可能地降低廢棄物原料發泡溫度,為工業化生產減少燃料消耗,降低成本。

(4)提高產品質量。利用固廢生產的微晶泡沫玻璃雖然在技術跟理論上可行,但產品的質量不穩定,為能夠滿足工業化的要求,需提高產品質量,增加產品的規格、花色及種類。

(5)開發數值模擬分析系統。開發微晶泡沫玻璃材料破壞過程的數值模擬分析系統,與動力學理論和試驗測試手段相結合,分析研究各物相的亞顯微結構和組成與性能的關系,優化利用固體廢棄物制取微晶泡沫玻璃的原料配方和工藝參數與流程,提高制品性能指標。

(6)拓寬研究范圍。研究范圍將高硅區擴展到低硅區,以增加廢棄物的利用量。除此之外,對國內微晶泡沫玻璃的發展來講,還需擴大規模,做好合理布局,真正實現固廢制備微晶泡沫玻璃的效益化、規?;?、產業化。



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